Зачет-2023
На выполнение задач выделяется одно-два ближайших занятия(14-го и 21-го). 28-го занятия не
будет, если не хватит надо договорится о дополнительном. Нужно выполнить 2-е задачи, связанных с анализом глобальной и локальной структур потенциальной поверхности. "Глобальное" - касается лишь исследования пути реакции и поиска переходного состояния,а "локальные" - с различными темами (колебательное ССП, неградиентная оптимизация CCSD(T) и др. вариантами).
Замечание. Не забывайте, что при изотопозамещении матрица Гессе остается неизменной, а нормальные моды - меняются (изменена матрица приведенных масс)!
I-е Задачи.
- В рамках теории возмущений Меллера-Плессе построить сечение реакции миграции протона между двумя неэквивалентными кислородами монофторуксусной кислоты. В качестве начального состояния (реагент) взять наиболее стабильную конформацию (глобальный минимум). Рассчитать энергии начального и конечного и переходного состояний. Оценить абсолютное изменение длин связей C-O1 и C-O2 вдоль пути реакции, охарактеризовать постоянство суммы (R(CO1)+R(CO2))). Оцените влияние фтора на величину барьера миграции протона(задача 4 в этом списке). Атомный базис - 6-31 G*
Юй 2. Методом Хартри-Фока построить потенциал внутреннего вращения метильного заместителя в молекуле уксусной кислоты. Оценить энергии начальное и конечное состояния(реагент и продукт), переходного состояния. Оценить абсолютное изменение длин связей C-O1 и C-O2 вдоль пути реакции, и связи C-C вдоль пути реакции. Атомный базис - 6-31G**
Тужаров 3. Неограниченным методом Хартри-Фока оценить и сравнить энергетические барьеры (энергии переходных состояний) модельных реакций гидродехлорирования(удаления хлора атомарным водородом) H + CH3Cl - CH3 + HCl H + CH2Cl2 - CH2Cl + HCl H + CHCl3 - CHСl2 + HCl H + CCl4 - CCl3 + HCl Проконтролировать нарушение спиновой симметрии (значение квадрата спина). Атомный базис - 6-31G* Дополнительно: в найденных стационарных точках рассчитайте энергии системы в рамках MP2 (UMP2!) в базисе aug-cc-pVTZ. Какова оценка энергии активации?
Босых 4. В рамках теории возмущений Меллера-Плессе построить путь реакции миграции протона между двумя неэквивалентными кислородами уксусной кислоты. Оценить энергии начальное и конечное состояния(реагент и продукт), переходного состояния. Оценить абсолютное изменение длин связей C-O1 и C-O2 вдоль пути реакции, охарактеризовать постоянство суммы (R(CO1)+R(CO2))). Атомный базис - 6-31G*
Шумилкин 5. В рамках теории возмущений Меллера-Плессе построить путь реакции миграции протона между двумя неэквивалентными кислородами фтормуравьиной кислоты F-COOH. Оценить энергии начальное и конечное состояния (реагент и продукт), переходного состояния. Оценить абсолютное изменение длин связей C-O1 и C-O2 вдоль пути реакции, охарактеризовать постоянство суммы (R(CO1)+R(CO2))). Атомный базис - 6-31G* Как сказывается наличие заместителя (фтор) на величину активационного барьера?
- Вычислите профиль потенциала внутренего вращения молекулы 1,1-дифторбутадиена. Как фторирование изменяет величину энергии барьера цис-транс? Атомный базис - 6-31G*,HF
Курицын 7. Вычислите профиль потенциала внутренего вращения молекулы 2,3-дифторбутадиена. Как фторирование изменяет величину энергии барьера цис-транс? Атомный базис - 6-31G*,HF
- Вычислите профиль потенциала внутренего вращения молекулы 2,4-дифторбутадиена. Как фторирование изменяет величину энергии барьера цис-транс? Атомный базис - 6-31G*,HF
II-е Задачи.
- Методом колебательного ССП выполнить расчет ангармонических поправок для молекулы HDO ( сравнить с ангармонизмом в H2O. Приведите численные погрешности, возникающие при использовании квартичной аппроксимации ППЭ(PETYP=QFF). Атомный базис - 6-31G**, MP2
Тужаров 2. Методом колебательного ССП выполнить расчет первых трех обертонов (параметр IEXC) для каждой колебательной моды молекулы HDO. Насколько частоты переходов 1-0, 2-1 и 3-2 эквидистантны для колебаний OH и OD и каковы ангармонические поправки для каждого из них. Как характерный ангармонизм колебаний OH и OD соотносится с величинами wexe для самих двухатомных молекул OH и OD(see NIST) Атомный базис - 631-G**, MP2
Курицын 3. Методом колебательного ССП рассчитать основной и первые 2 обертона молекулы Ar2. Метод расчета ППЭ ccsd(t), а базис aug-cc-pvdz. Оценить we и wexe и сравнить с экспериментом (NIST)
Юй 4. Опираясь на результаты расчета MP2 в базисе aug-cc-pvdz молекулы CO2, оценить частоты колебания в вариантах связанных кластеров (CCSD(T), CCSD(TQ)). Расчет выполнить при полностью численном расчете гессиана ("FullNUM") градиента ("numgrd"), используя пакет GAMESS-US
Шумилкин 5. Найти оптимальную геометрию и частоты колебаний молекулы аммика в рамках подхода связанных кластеров (CCSD(T), CCSD(TQ)). Расчет выполнить при полностью численном расчете гессиана ("FullNUM") градиента ("numgrd"), используя пакет GAMESS-US.
Атомный базис - cc-pVTZ
Босых 6. Методом колебательного ССП рассчитайте энергию нулевых колебаний для простой(H2O) и "сложной" (муравьиная кислота) молекул. Сравните полученные значения с обычной оценкой в гармоническом приближении (сумма We(i)/2) Атомный базис - cc-pVTZ
- В рамках колебательного ССП оцените качество расчета ангармонических поправок(частот перехода 0->1) при полном расчете ППЭ(PETYP=DIRECT) и при ее квартичной аппроксимации(PETYP=QFF) Рассмотреть ангармонические поправки к частотам колебаний для молекулы H2O2 для каждой моды. Особое внимание обратите на самую низкую по величине частоту.
Уровень решения электронной задачи mp2/CC-PVDZ